«Бессмертная» резина. Самовосстановление материалов – технология XXI века

Важнейший показатель приоритетной технологии – ее способность коренным образом «перевернуть» всю структуру производства или социальных условий жизни человечества. Это качество присуще, в частности, технологии получения новых материалов. На сегодня различные разделы науки и отрасли промышленности – авиастроение, машиностроение, биомедицина, химия, электротехника и энергетика – занимаются поиском материалов с улучшенными свойствами, в первую очередь тех, которые могут «ремонтировать себя сами».

Открытие «самовосстанавливающихся агрегатов» относится к концу первой половины ХIХ века. Практическая задача была решена конструкторами КБ Ильюшина при создании первого советского штурмовика Ил-2. Топливный бак изготавливался из фибры с резиновой прослойкой; когда на резину попадал бензин, та набухала и затягивала отверстие.Спустя 60 лет идея «самовосстановления» стала буквально пронизывать всю отрасль материаловедения, находя самое разнообразное практическое воплощение.Первой ласточкой стала работа Л.Лейблера (Франция), который получил резиноподобный материал, сам себя «залечивающий» путем самовосстановления водородных связей, стоило прижать его разрезанные куски друг к другу и немного сдавить. Оптимальное время для сращивания разрезанных половинок – 15 минут. Удивительно то, что восстановление нарушенной прочности происходило даже после 18 часов выдержки разделенных частей материала на воздухе. В состав разработанного материала входят только экологически чистые соединения – выделенные из растительных масел жирные кислоты, мочевина и диэтилтриамин, потому данную разработку было предложено адаптировать для массового производства детских игрушек.Затем немецкие ученые из Гуттенберга синтезировали молекулы, которые при разрезании пополам собираются воедино. Речь идет о димере каликсарена – сравнительно крупной молекуле, обе части которой удерживаются вместе так называемыми водородными мостиками. Если растянуть нанокапсулы, из которых состоит молекула, они разрываются, но не расходятся далеко, так как удерживаются молекулярными петлями. От длины этих петель зависит, как далеко части молекулы разойдутся.Похожие эффекты были найдены в композитных материалах на основе полиуретана, оксетана и хитозана, синтезированных в США. У этих композитов способность к самовосстановлению проявлялась, в частности, в затягивании трещин и царапин. При нагревании до 100 0С или облучении УФ-светом трещины полностью «самозалечивались» за 15-30 минут, и происходило это за счет образования новых сшивок между различными компонентами полимера. Вышеописанные явления по своей сути – экстремальные проявления эластичности. Кусок обыкновенной резины представляет собой полимерную макромолекулу, состоящую из бесчисленного множества мономеров, связанных между собой прочными ковалентными связями. Mономерные звенья имеют некоторую пространственную свободу и могут вращаться вокруг одинарных связей или допускать изменение пространственного положения атомов за счет изменения эффективного угла. В сумме они образуют некое подобие гармошки, способной сжиматься и расправляться без потери структурной целостности за счет некоторой мобильности химических связей, причем нормальной пространственной конформацией молекулы полимера является именно состояние «гармошки». Однако если под действием запредельной нагрузки ковалентная связь между мономерами рвется, то она уже не восстанавливается.Изначально идея разработки самовосстанавливающихся материалов заключалась в том, чтобы заменить ковалентные связи в макромолекуле резины на существенно более слабые водородные связи, донорно-акцепторная природа которых требует лишь наличия атома водорода и электроотрицательного атома на разумном расстоянии друг от друга. Это их качество открывает дорогу к созданию «вечной» резины, к тому же поддающейся промышленной переработке. На уровне отдельных молекул подобный материал должен представлять собой универсальный конструктор, который можно собирать, разбирать и перестраивать до бесконечности. Таким образом, регенерация может быть неоднократной, но поскольку процесс идет за счет восстановления сетки водородных связей, такие материалы непрочны (энергия водородной связи в десятки раз ниже энергии ковалентной связи). Есть и еще одна ложка дегтя – при каждом восстановлении сохраняется лишь 70-90% свойств исходного материала.В основе другой идеи – способность живых организмов к регенерации. Было предложено создавать полимеры, самовосстанавливающиеся в результате имитации функций человеческого тела, таких как свертывание крови, регенерация костной ткани и кровотечение. Так, в 2007 году отдел космических исследований Бристольского университета создал «механические вены» – материал из стекловолокна с полыми волокнами, содержащими клейкий наполнитель и отвердитель, затягивающий микротрещины и пробоины от метеоритов. В качестве одного из необходимых условий создания «умных» материалов было названо формирование подвижной фазы, которая сможет «затянуть» трещину (см. рис.1): при температуре окружающей среды для бетона, низких температурах в пределах 120 0C для полимеров и их соединений, высоких температурах для металлов (до 600 0C) и керамики (более 800 0C).Самовосстанавливающиеся материалы можно разделить на два класса. В случае автономного самовосстановления повреждение – сигнал к восстановлению посредством образования новых связей (например, «бессмертная» резина), и не требуется никакого дополнительного внешнего импульса. Идея автономной регенерации была оптимизирована посредством внедрения в матрицу материала микро- или нанокапсул, содержащих восстанавливающие компоненты (рис. 2). В полимерный материал, изготовленный на основе эпоксидной полимерной матрицы, ученые ввели микрокапсулы с мономером (циклопентадиеном) и вкраплениями вещества, инициирующего полимеризацию (катализатор на основе рутения). В исходном состоянии мономер и инициатор полимеризации разделены в пространстве. Возникающий в материале дефект разрушает стенки микрокапсул. За счет капиллярного эффекта происходят «вытекание» мономера в трещину и его контакт с инициатором полимеризации. Восстановление механических свойств данного материала происходит за несколько минут и на 75%. Другой пример – самовосстанавливающее окисление SiC-керамики, когда активный наполнитель, внедренный в матрицу, окисляется проникающим кислородом, а образованный SiO2 полностью закрывает трещину (см. рис. 2).Для самовосстанавливающихся материалов второго класса необходим внешний инициатор ремонта самих себя, например повышенная температура или свет. Так, научной группе Ф. Вадлема (Калифорния, США) удалось разработать искусственный полимер, полностью восстанавливающий первоначальную структуру после нагревания материала до температуры 120 0С и последующего охлаждения. Разработанный материал состоит из двух типов молекул, основными компонентами которых являются углерод и водород. При нагревании между молекулами по разные стороны трещины высвобождаются свободные связи, образующие поперечные сшивки при последующем охлаждении, благодаря чему и происходит восстановление начальной структуры изделия.Иногда для восстановления полимеров могут применяться и другие механизмы инициирования, например электрическое, электромагнитное, баллистическое, фотоинициирование, а также более сложные системы диагностирования повреждения. Таким образом, используя более сложные подходы, можно получить материал, который будет самостоятельно диагностировать повреждения и тут же их устранять, даже в момент, когда он используется по назначению. Подобные технологии могут применяться при создании различных конструкционных композитных материалов в авиационной, автомобильной и военной областях. И тогда автомобили, самолеты и военная техника станут намного более живучими и надежными.Пожалуй, самовосстановление материалов – технология ХХI века. Человечеству в скором времени предстоит увидеть создание новых, ранее не существовавших на Земле материалов. На них не будут распространяться понятия «износ», «усталость» или «срок годности», потому что после аварии или поломки изделие будет восстанавливать себя до состояния нового, причем возвращать форму, заданную при изготовлении. Все окружающие нас предметы будут новыми. Всегда!Совет Материал, изложенный в данной статье, может быть использован в качестве дополнительного при изучении разделов физики («Твердые тела», 10-й класс), химии («Химическая связь» и «Сложные органические соединения», 10-й класс) и материаловедения, а также для разработки междисциплинарного занятия по вышеуказанным дисциплинам.Литература1. M.D. Hager et al. // Advanced Materials (2010), 22, 5424.2. S. White et al. // Nature (2001), 409, 794.3. Self-healing Materials: Fundamentals, Design Strategies, and Applications (2008). S.K. Ghosh (Ed.), Wiley, 306 p.